Derivat Asam Karboksilat

 

Derivat Asam Karboksilat

Pada pertemuan Kali ini saya akan membahas mengenai derivat asam karboslilat.
Jika gugus-gugs fungsi yang sama melekat pada gugus asil (RCO-) sifat-sifatny secara substansial berubah, dan mereka ditetapkan sebagai turunan asam karboksilat. Asam karboksilat memiliki gugus hidroksil yang terikat pada gugus asil, dan turunan fungsionalnya disiapkan dengan penggantian gugus hidroksil dengan substituen, seperti halo, alkoksil, amino, dan asiloksi.

kereaktifan turunan asam karboksilat bergantung pada kemudahan pembentukan intermediate tetrahedral dipengaruhi oleh dua hal yaitu :

Faktor Sterik 

Makin banyak gugus-gugus pada C- α maka reaksi makin sulit terjadi. 

Faktor Elektronik

Mempengaruhi polarisasi gugus C-O disebabkan oleh dua hal yaitu :

1. Subtituen pada inti aromatis 

2. Keelektronegatifan gugus lepas Y

Reaksi Derivatif Asam Karboksilat
1.Substitusi Grup Asil
Ini mungkin reaksi paling penting dari turunan asam karboksilat. Untuk pereaksi nukleofilik tertentu, reaksi tersebut dapat mengambil nama lain juga. Jika Nuc-H adalah air reaksi sering disebut hidrolisis, jika Nuc-H adalah alkohol reaksi disebut alkoholisis, dan untuk amonia dan amina disebut aminolisis.

Turunan asam karboksilat yang berbeda memiliki reaktivitas yang sangat berbeda, asil klorida dan bromida yang paling reaktif dan amida yang paling reaktif, seperti yang tercantum dalam daftar secara kualitatif dibawah ini. Dalam sistem pelarut yang homogen, reaksi asil klorida dengan air terjadi dengan cepat, dan tidak memerlukan pemanasan atau katalis. Amida, di sisi lain, bereaksi dengan air hanya dengan adanya asam kuat atau katalis basa dan pemanasan eksternal.

Reaktivitas: asil halida> anhidrida >> ester ≈ asam >> amida

Karena perbedaan-perbedaan ini, konversi satu jenis turunan asam menjadi yg lain umumnya terbatas pada yang diuraikan dalam diagram berikut. preparat amida dan anhidrida tidak umum dan memerlukan pemanasan yg kuat. Sintesis anhidrida yang lebih baik dan lebih umum dapat dicapai dari asil klorida, dan amida mudah dibuat dari salah satu turunan yg lebih reaktif. Asam karboksilat sendiri bukan merupakan bagian penting dari diagram ini, meskipun semua turunan yang ditunjukkan dapat dihidrolisis menjadi asam asam karboksilat (formula biru muda dan panah reaksi). Hidrolisis basa yang dikatalisis menghasilkan garam karboksilat.

pembentukan ikatan terjadi sebelum pembelahan ikatan, dan atom karbon karbonil mengalami perubahan hibridisasi dari sp2 ke sp3 dan kembali lagii. Fasilitas yg ditambahkan pereaksi nukleofilik ke gugus karbonil telah dicatat sebelumnyo untuk aldehida dan keton.

2.Nitril
 Meskipun mereka tidak memiliki gugus karbonil, nitril sering diperlakukan sebagai turunan dari asam karboksilat. Hidrolisis nitril menjadi asam karboksilat membutuhkan kondisi reaksi (katalis dan panas) yang serupa dengan yg dibutuhkan untuk menghidrolisa amida. Ini tidak mengherankan, karena penambahan air pada ikatan rangkap karbon-nitrogen menghasilkan zat antara yang tautomerisasi menjadii amida.

Permasalahan:

1.      Anhidrida asam tidak dapat dibentuk langsung dari asam karboksilat induknya, tapi harus dibuat dari derivat asam karboksilat yang lebih reaktif.jelaskan mengapa?

2.       Mengapa Dalam sistem pelarut yang homogen, reaksi asil klorida dengan air terjadi dengan cepat, dan tidak memerlukan pemanasan atau katalis?

3.      Pada reaksi hidrolisis ester,ester terhidrolisis baik dalam suasana basa menghasilkan fragmen asam karboksilat dan alkohol. Bagaimana pada reaksi hidrolisis ester ini jika dilakukan dalam suasana asam? Apakah akan menghasilkan produk yang sama yaitu asam karboksilat dan alkohol? 

Pembentukan dan Sifat-Sifat Asam Karboksilat

 

Pembentukan Dan Sifat-Sifat Asam Karboksilat

Asam karboksilat atau asam organik adalah senyawa yang mengandung dalam molekul gugus fungsi karboksil yang melekat pada radikal hidrokarbon. Mereka sebagian besar didistribusikan di alam dan merupakan zat antara dalam jalur degradasi asam amino, lemak, dan karbohidrat. Gugus karboksil terdiri dari karbonil (C = O) dengan gugus hidroksil (O – H) yang terikat pada atom karbon yang sama dan biasanya ditulis sebagai –COOH atau CO2H. Senyawa yang menyajikan dua atau lebih gugus karboksilat disebut asam dikarboksilat, asam trikarboksilat, sedangkan garam dan esternya disebut karboksilat. Dengan sifat radikal, mereka dapat diklasifikasikan menjadi asam jenuh, tidak jenuh, atau aromatik. Dalam nomenklatur Internasional Ikatan Kimia Murni dan Terapan Internasional, asam karboksilat memiliki akhiran “-oat asam” yang ditambahkan ke hidrokarbon yang memiliki jumlah atom karbon yang sama. Namun, beberapa asam organik disebut dengan nama umum mereka, misalnya, asam format dan asam asetat. Berikut adalah rumus struktur dari gugus asam karboksilat.

Sifat asam karboksilat

Karakteristik kimia utama dari asam karboksilat adalah keasamannya. Mereka umumnya lebih asam dari senyawa organik lain yang mengandung gugus hidroksil tetapi umumnya lebih lemah daripada asam mineral yang dikenal (misalnya, asam klorida, HCl, asam sulfat, H2SO4, dll.).
a. Sifat fisik asam karboksilat

·         Asam karboksilat hingga sembilan atom karbon adalah cairan tidak berwarna dengan bau yang tidak sedap. Asam karboksilat yang mengandung lebih dari sembilan atom karbon adalah zat padat tidak berwarna dan tidak berbau karena volatilitasnya yang rendah.

·         Titik didih asam karboksilat lebih tinggi daripada aldehida, keton dan alkohol dari massa molekul yang sebanding 

·         Ikatan O-H dalam asam karboksilat melekat pada gugus karbonil penarik elektron; oleh karena itu, ikatan O-H dalam asam karboksilat lebih terpolarisasi dibandingkan dengan kelompok alkohol O-H.

  

·         Karena atom oksigen dari gugus karbonil adalah polar, ia dapat membentuk ikatan-H dengan atom hidrogen O-H dari molekul lain. Ikatan hidrogen ini sangat kuat sehingga tidak putus sepenuhnya bahkan dalam fase uap. Akibatnya, sebagian besar asam karboksilat ada sebagai dimer dalam fase uap atau dalam pelarut aprotik.

·         Kelarutan dalam air: Asam karboksilat yang mengandung hingga empat atom karbon larut dalam air karena mereka membentuk ikatan H dengan air. Kelarutan berkurang dengan meningkatnya jumlah atom karbon.

·         Kelarutan dalam pelarut organik: Asam karboksilat larut dalam pelarut organik yang kurang polar seperti benzena, eter, alkohol, dll.

·         b. Sifat kimia asam karboksilat

     Asam karboksilat adalah asam yang lebih kuat daripada alkohol karena basa konjugat (produk yang tersisa setelah dihilangkannya hidrogen) dari asam karboksilat distabilkan oleh resonansi.

Karena ion karboksilat distabilkan oleh resonansi, lebih mudah bagi asam karboksilat untuk melepaskan proton untuk membentuk ion karboksilat.

Ion alkoksida, di sisi lain, tidak menunjukkan resonansi; oleh karena itu, ini kurang stabil.
Dengan kata lain, alkohol tidak melepaskan proton dengan mudah untuk membentuk ion alkoksida yang kurang stabil; karena itu, alkohol kurang asam.

·         Karbon α milik asam karboksilat dapat dengan mudah dihalogenasi melalui reaksi Hell-Volhard-Zelinsky.

·         Senyawa ini dapat diubah menjadi amina menggunakan reaksi Schmidt.

·         Asam alkanoat merupakan asam lemah. Semakin banyak atom Cyang dimiliki, semakin lemah asamnya. Asam alkanoat terkuatadalah asam metanoat.

Jika suatu asam alkanoat direaksikan dengan basa, atom H dari guguskarboksil dapat dengan mudah disubstitusi oleh atom logam,sehingga terbentuk garam, Karena garam   tersebut terbentuk dari suatu asam lemah, makalarutannya dalam air dihidrolisis oleh H2O sehingga bersifat alkalis.

Jika suatu asam alkanoat direaksikan dengan suatu alkohol, dengan pengaruh asam sulfat pekat sebagai pengikat air, atom H dari gugus COOH dapat diganti dengan gugus alkil sehingga terbentuk suatu ester. Reaksi ini disebut dengan reaksi esterifikasi. Ester yangdihasilkan oleh reaksi esterifikasi ini merupakan suatu non-elektrolit.

Permasalahan:

1. Salah satu sifat fisik asam karboksilat adalah titik didih asam karboksilat lebih tinggi daripada aldehida, keton dan alkohol dari massa molekul yang sebanding atau bobot molekul yang sama. Apa yang menyebabkan hal itu bisa terjadi?

2. Jika suatu asam alkanoat direaksikan dengan suatu alkohol, dengan pengaruh asam sulfat pekat (katalis asam) maka akan menghasilkan senyawa ester. Bagaimana jika asam alkanoat ini direaksikan dengan suatu alkohol menggunakan katalis basa?

3. Apa yang menyebabkan Asam karboksilat pada kelarutan dalam air akan berkurang dengan meningkatnya jumlah atom karbon?

Mekanisme Reaksi Reduksi Pada Berbagai Senyawa Organik

 

MEKANISME REAKSI REDUKSI PADA BERBAGAI SENYAWA ORGANIK

Baiklah pada materi sebelumnya sudah mempelajari tentang mekanisme reaksi oksidasi pada senyawa organik. Maka pada kesempatan ini kita akan membahas tentang reaksi reduksi senyawa organik. oksidasi dan reduksi adalah proses yang sama pentingnya, kita sering menggambarkan reduksi Reaksi menggunakan istilah yang terkait dengan oksidasi. Misalnya, ketika kita mengurangi molekul, kita katakan itu dalam "tingkat oksidasi yang lebih rendah" daripada dalam "keadaan reduksi yang lebih tinggi". Demikian pula, kami mengukur tingkat reduksi atom C dengan "angka oksidasi" nya. Karakteristik reaksi reduksi berlawanan dengan karakteristik reaksi oksidasi. Sebagai Hasilnya pada molekul organik kehilangan oksigen dan / atau mperoleh hidrogen dalam reaksi reduksi. Reaksi reduksi juga mengalami penurunanan biloks(bilanganoksidasi).

Reaksi reduksi pada berbagai senyawa organik

1. Reaksi reduksi pada aldehid dan keton 

Sumber paling umum dari hidrida Nukleofil adalah litium aluminium hidrida (LiAlH4) dan natrium borohidrida (NaBH4). Anion hidrida tidak ada selama reaksi ini; sebaliknya, pereaksi ini berfungsi sebagai sumber hidrida karena adanya ikatan logam-hidrogen polar. Karena aluminium lebih sedikit elektronegatif daripada boron, ikatan Al-H di LiAlH4 lebih polar, dengan demikian, menjadikan LiAlH4 agen pereduksi yang lebih kuat. Brikut gambar LiALH4 dab NaBH4:

Reaksi reduksi pada keton adalah sebagai berikut:

Mekanisme reaksi reduksi pada keton dengan menggunakan reagen LiALH4 ada dua tahap. Tahap pertama adalah Serangan nukleopilik oleh anion hidrida. Dan pada tahap kedua ialah Alkoksida terprotonasi Lalu akan menghasilkan alkohol sekunder dan LiOH.

 Reaksi reduksi pada aldehid adalah sebagai berikut:

Mekanisme reaksi reduksi pada aldehid dengan menggunakan reagen LiALH4 ada dua tahap. Pada tahap pertama serangan nukleofilik pada atom C. LiAlH4 sebagai hidrida nukleofil terurai menjadi H+ dan LiAlH3- yang mana anion hidrida akan menyerang gugus C pada C=O sehingga ikatan phi terputus menghasilkan kompleks logam alkoksida kompleks. lalu pada tahap kedua yaitu Alkoksida terprotonasi dan akan menghasilkan alkohol primer.

Permasalahan:

1.      Sumber paling umum dari hidrida Nukleofil adalah litium aluminium hidrida (LiAlH4) dan natrium borohidrida (NaBH4). Pada reaksi reduksi aldehid di atas menggunakan hidrida nukleofil LIALH4. Bagamana jika reaksi reduksi aldehid menggunakan hidrida nukleofil NaBH4? Apa pengaruh dari hasilnya?

2.      Pada mekanisme reaksi reduksi aldehid akan menghasilkan alkohol primer. Nah Bagaimana jika reaksi reduksi berlangsung pada formal dehid? Jelaskan!

3.      Pada reaksi reduksi asil klorida dengan litium aluminium hidrida (LiAlH4) sehingga pada intermediet aldehidnya tak terisolasi menghasilkan alkohol seperti mekanisme di bawah ini!

Bisakah reaksi reduksi asil klorida ini berlangsung jika intermediet aldehidnya terisolasi? Jelaskan!

Mekanisme Reaksi Oksidasi pada Senyawa Organik

 

Mekanisme Reaksi Oksidasi pada Senyawa Organik 

Pada blog kali ini saya akan membahas tentang mekanisme reaksi oksidasi pada senyawa organic, mengacu pada molekul organik, oksidasi adalah proses di mana atom karbon memperoleh ikatan dengan unsur-unsur yang lebih elektronegatif, biasanya oksigen. 

Beberapa poin harus diperhatikan. Pertama, ikatan rangkap dihitung sebagai dua ikatan dan ikatan rangkap tiga dihitung sebagai tiga ikatan. Jadi dalam gugus karbonil (C = O) karbon dianggap memiliki dua ikatan dengan oksigen. Karenanya, karbon ini memiliki tingkat oksidasi yang lebih tinggi daripada karbon alkohol, yang hanya memiliki satu ikatan dengan oksigen. Dalam terminologi rutin, dikatakan bahwa aldehida adalah gugus fungsional yang lebih teroksidasi daripada alkohol. Karenanya reaksi oksidasi adalah reaksi di mana karbon pusat dari gugus fungsi diubah menjadi bentuk yang lebih teroksidasi. Kedua, bisa ada beberapa gugus fungsi di mana karbon pusat memiliki tingkat oksidasi yang sama. Misalnya, karbon yang terikat pada oksigen dalam alkohol dan eter memiliki tingkat oksidasi yang sama. Demikian juga untuk aldehida dan bentuk terhidrasi mereka, dan untuk asam karboksilat dan turunannya.

Keadaan oksidasi maksimum yang dapat dicapai karbon berkurang secara bertahap ketika jumlah ikatan dengan karbon lain meningkat. Dengan demikian, tingkat oksidasi maksimum yang dimungkinkan untuk karbon yang terikat pada satu karbon lainnya adalah tahap asam karboksilat, dan seterusnya.

Reaksi alkena dengan KMnO4 pekat ialah reaksi oksidasi oksidatif yang melibatkan pemutusan ikatan C=C alkena. Reaksi ini menghasilkan produk dengan pola yang sama dengan reaksi ozonolisis alkena. Namun, dalam hal ini dikarenakan KMnO4 adalah oksidator kuat, maka aldehid yang terbentuk akan cepat teroksidasi menjadi asam karboksilat. Berikut ini merupakan beberapa contoh produk reaksi berbagai jenis alkena dengan KMnO4 pekat dalam keadaan panas.

Mekanisme reaksi alkena dengan KMnO4 tersebut berlangsung dalam 2 tahap. Pada tahap pertama, yaitu alkena teroksidasi menjadi diol. Selanjutnya, yaitu pada tahap kedua, diol yang terbentuk pada tahap pertama akan teroksidasi lebih lanjut menghasilkan produk akhir asam karboksilat dan keton.

PERMASALAHAN

1. Aldehid dapat teroksidasi menjadi asam karboksilat oleh oksigen bebas di udara. bagaimana proses  oksidasi aldehid menjadi asam karboksilat oleh oksigen di udara bebas? 
2. Pada molekul organik, oksidasi adalah proses di mana atom karbon memperoleh ikatan dengan unsur-unsur yang lebih elektronegatif, biasanya oksigen. bagaimanakah pengaruh pada gugus fungsi yang sama?
3. Mengapa aldehid sangat mudah dioksidasi, sedangkan keton tahan terhadap oksidator atau bisa dikatakan tidak dapat teroksidasi?

Mekanisme Reaksi Reaksi Adisi pada Aldehid dan Keton

 

MEKANISME REAKSI REAKSI ADISI PADA ALDEHID DAN KETON 

Aldehid dan keton, keduanya mempunyai gugus yang sama yaitu gugus karbonil, C=O. Oleh karena itu sifat reaksi umumnya sama, terhadap sifat karbonil. Biasanya, aldehid bereaksi lebih cepat dari pada keton terhadap suatu pereaksi yang sama. Hal ini disebabkan oleh karena atom karbon karbonil dari aldehid kurang terlindung dibandingkan keton.

Reaksi pada senyawa aldehida dan keton yang paling banyak terjadi adalah reaksi adisi nukleofilik. Serangan nukleofili pada atom karbon dari ikatan rangkap karbon-oksigen terjadi karena karbon mempunyai muatan positif parsial. Elektron pi pada C=O bergerak ke atom oksigen, yang karena elektronegativitasnya, dapat dengan mudah menampung muatan negatif yang diperolehnya.

 

Karbon karbonil, yang terbentuk trigonal dan terhibridisasi sp2 pada aldehida atau keton awalnya, menjadi tetrahedral dan terhibridisasi sp3 pada produk reaksinya. Adisi nukleofilik pada aldehida dan keton dapat menghasilkan dua kemungkinan hasil reaksi, yaitu:

1.      Intermediet tetrahedral yang dapat diprotonasi dengan asam atau air menghasilkan alkohol

2.      Atom oksigen karbonil dapat dieliminasi sebagai OH atau H2O menghasilkan ikatan rangkap C=Nu.

Mekanismenya :

 Adisi Alkohol (Pembentukan Hemiasetal dan Asetal

Alkohol adalah nukleofili oksigen. Alkohol mengadisi ikatan C=O, yang membuat gugus OR akan melekat pada karbon, dan proton pada oksigen :

Karena alkohol merupakan nukleofili lemah, diperlukan katalis asam. Produknya ialah hemiasetal, yang mengandung gugus fungsi alkohol dan eter pada atom karbon yang sama. Adisi bersifat reversibel.  Mekanisme pembentukan hemiasetal melibatkan tiga langkah. Mula-mula, oksigen karbonil diprotonasi oleh katalis asam. Oksigen alkohol kemudian menyerang karbon karbonil, dan proton melepaskan dari oksigen positif yang dihasilkan. 

Berikut mekanisme lahkah-langkah pembentukan asetal   

permasalahan:

1. mengapa pada adisi aldehid dan keton alkohol sekunder hanya dihasilkan oleh aldehid, kapan suatu keton ketika diadisi oleh alkohol bisa menghasilkan alkohol sekunder?

2. aldehid lebih reaktif dibandingkan keton ketika mengalami reaksi nukleofilik, hal apa yang menyebabkan aldehid bisa lebih reaktif?

3. dengan alkohol dalam suasana asam suatu aldehid dapat membentuk senyawa asetal, lantas bagaimana jika aldehid dalam suasana basa?

Mekanisme Reaksi Bersaing SN2 dan E2

 

MEKANISME REAKSI BERSAING SN2 dan E2

Reaksi SN2 dan E2 yaitu dua reaksi substitusi dan eliminasi yang paling umum dan bermanfaat. Reaksi SN2 membutuhkan nukleofil yang baik, sedangkan reaksi E2 membutuhkan basa yang baik. Namun dalam banyak kasus, nukleofil yang baik juga merupakan basa yang baik. Jadi SN2 dan E2 sering bersaing dalam kondisi reaksi yang sama. Pemenang ditentukan oleh derajat percabangan α dan β dan kekuatan nukleofil / basa. Peningkatan percabangan α dan β dan kebasaan yang kuat mendukung eliminasi E2. Peningkatan nukleofilisitas mendukung reaksi SN2.

Reaksi SN2 juga bisa dikatakan substitusi nukleofilik Bimolekular. Dan reaksi E2 yaitu reaksi yang terjadi apabila alkil halida direaksikan dengan basa kuat. Tingkat kebasaan suatu nukleofil dapat mempengaruhi pada kompetisi reaksi SN2 dan E2Reaksi SN2 bisa juga terjadi apabila digunakannya pelarut yang lebih polar. Reaksi SN2 dan E2 ini memiliki beberapa kesamaan diantaranya yaitu keduanya menjalankan hanya melalui proses 1 tahap, yang mana menggunakan 2 molekul sekaligus pada 1 tahap, kedua reaksi tidak menghasilkan karbokation.

Pada gambar di bawah ini bisa kita lihat bahwasanya ada dua kemungkinan kejadian yang akan terjadi, yaitu pada reaksi SN2 dan bisa saja pada reaksi E2. Perlu kita lihat, kejadian pertama jika basa kuat menyerang atom H β pada C β maka akan terbentuk ikatan rangkap pada C dan X lepas maka produk yang dihasilkan adalah produk E2. Sedangkan jika nukleofil menyerang atom C dan X lepas sebagai leaving group, maka produk yang dihasilkan adalah SN2.

Pada reaksi kompetisi SN2 dan E2 ini apabila pada reaksi bersaing SN2 dan E2 menggunakan alkil halida sekunder bisa juga bereaksi, karena mereka tidak mengalami ionisasi menjadi ion karbonium atau membentuk karbokation. Tetapi apabila menggunakan halida tersier yang berjalan dengan basa kuat dalam pelarut kurang polar maka reaksi yang terjadi yaitu E2, tidak dengan SN2. Kemudian, ketika menggunakan alkil halida primer maka yang terjadi adalah reaksi substitusi, SN2. Mekanisme yang terjadi sangat dipengaruhi oleh keadaan reaksi. Jika yang dipakai nukleofil basa lemah dengan pelarut polar aprotik, maka yang lebih dominan adalah SN2. E2 akan dominan jika yang dipakai adalah basa kuat seperti CH3CH2O-, atau OH- atau NH2-. Dan juga semakin tinggi temperatur, produk E2 yang dihasilkan banyak.

Faktor- faktor yang bisa mempengaruhi reaksi bersain SN2 dan E2 adalah temperatur, Struktur alkil halida (substrat), struktur basanya.

 

Permasalahan :

1.      Apa yang terjadi apabila pada reaksi bersaing SN2 dan E2 menggunakan alkil halida sekunder? Bagaimana produk yang dihasilkan?

2.      Mengapa tingkat kebasaan suatu nukleofil dapat mempengaruhi pada kompetisi reaksi SN2 dan E2?

3.      Mengapa semakin tinggi temperatur, produk E2 yang dihasilkan banyak juga?

 

Mekanisme Reaksi Bersaing SN1 dan E1

 

MEKANISME REAKSI BERSAING SN1 dan E1

     Seperti yang kita ketahui sebelumnya bahwa dalam mekanisme reaksi antara SN1 maupun E1 itu sama-sama terjadi pada unimolekuler yang berlangsung melalui dua tahapan. Tahap pertama pada kedua mekanisme ini juga sama dimana akan terjadi pembentukan karbokation terlebih dahulu. Dimana pada tahap pertama mekanisme SN1 substrat terurai sehingga ikatan antara atom karbon dan gugus bebas terputus dan membentuk karbokation. begitu juga pada mekanisme pada E1 yaitu tahapan ionisasi sendiri adalah tahap putusnya ikatan karbon-hidrogen dan membentuk karbokation. Sehingga menyebabkan kedua reaksi ini merupakan reaksi bersaing dikarenakan sama menggunakan basa lemah dan menggunakan pelarut protik polar.

          Perbedaan antara keduanya dapat kita ketahui bahwa reaksi SN1 merupakan reaksi substitusi nukleofilik yang merupakan substitusi nukleofilik untuk menggantikan gugus pergi dalam senyawa organik. Kemudian reakasi E1 merupakan reaksi eliminasi salah satu substituen yang terdapat dalam suatu senyawa organik.

       Mekanisme reaksi SN1 hampir identik dengan mekanisme E1 hanya berbeda dalam proses reaksi yang diambil dalam perantara karbokation. ada beberapa cara agar kita dapat mengetahui apakah reaksi ini merupakan SN1 atau E1 melihat hasil dari reaksi tersebut.  Seperti gambar diatas alkohol merupakan hasil dari reaksi SN1 sementara alkena merupakan hasil dari reaksi E1. Keduanya menunjukkan kinetika orede pertama. Karena reaksi Sn1 dan E1 berlangsung melalui perantara karbokation yang sama, rasio produk sulit untuk dikendalikan dan biasanya substitusi dan eliminasi bisa saja dilakukan.
ada beberapa hal yang dapat dlakukan agar reaksi SN1 yang menjadi dominan ataupun sebaliknya. jika kita menginginkan SN1 lebih mendominasi daripada E1 maka gunakan asam seperti HCl, HBr, ataupun HI. sedangkan jika kita menginginkan E1 yang mendominasi kita dapat memilih asam dengan counterion nukleofilik yang lemah seperti H2SO4,TsOH,H3PO4 dan kemudian panaskan.

Permasalahan:

1. kenapa reaksi SN1 dan E1 merupakan suatu reaksi bersaing ?
2. apa yang menjadi perbedaan antara reaksi SN1 dan E1 ?
3.      kenapa yang menjadi reaksi dominan jika dilakukan pemanasan adalah reaksi E1?

MEKANISME REAKSI ELIMINASI E1

 

MEKANISME REAKSI E1

Unimolecular Elimination (E1) ialah reaksi dimana penghilangan substituen HX menghasilkan pembentukan ikatan rangkap. Reaksi E1 ini sama dengan reaksi substitusi nukleofilik unimolecular (SN1) dalam berbagai cara. Salah satunya adalah pembentukan perantara karbokation. Dan juga salah satunya, tahap yang menentukan laju (lambat) adalah disosiasi kelompok yang meninggalkan untuk membentuk karbokation. Oleh karena itulah dinamakan unimolecular. Jadi, karena dua reaksi ini berperilaku sama, mereka saling bersaing. Sering kali, kedua reaksi ini akan terjadi secara bersamaan untuk membentuk produk yang berbeda dari satu reaksi. Namun, salah satunya dapat disukai lebih dari yang lain melalui kontrol termodinamika. Meskipun Eliminasi melibatkan dua jenis reaksi E1 dan E2.

Reaksi E1 melibatkan deprotonasi hidrogen di dekatnya (posisi beta) karbokation yang menghasilkan pembentukan produk alkena. Seperti reaksi dibawah ini yang akan menjadikan B sebagai basis Lewis, dan LG menjadi grup yang meninggalkan  halogen.

Seperti dapat dilihat di atas, langkah awal adalah meninggalkan kelompok (LG) sendiri. Karena kelompok (LG) membawa elektron-elektron dalam ikatan bersamanya, karbon yang melekat padanya kehilangan elektron, menjadikannya karbonokasi. Setelah menjadi karbokation, Basa Lewis (B−B−) mendeprotonasikan karboksi antara pada posisi beta, yang kemudian menyumbangkan elektronnya ke ikatan C-C yang berdekatan, membentuk ikatan rangkap. Reaksi E1 hanya membutuhkan hidrogen tetangga. Tidak seperti reaksi E2, yang membutuhkan proton anti terhadap kelompok yang pergi, Ini disebabkan oleh fakta bahwa kelompok yang pergi telah meninggalkan molekul. Produk akhirnya adalah alkena bersama dengan produk sampingan HB.

Mekanisme Reaksi E1

Dalam mekanisme reaksi E1, juga dikenal sebagai reaksi eliminasi unimolecular. Yang terdiri dari dua langkah mekanisme yaitu, ionisasi dan deprotonasi. Selama ionisasi, ada pembentukan karbokation sebagai perantara. Dalam deprotonasi, proton hilang oleh karbokation. Ini terjadi di hadapan basa yang selanjutnya mengarah pada pembentukan ikatan pi dalam molekul. Ini menunjukkan kinetika orde pertama, dengan laju reaksi yang hanya bergantung pada konsentrasi alkil halida saja. Reaksi E1 biasanya terjadi pada alkil halida tersier dan lebih cepat bereaksi dibandingkan dengan alkil halida sekunder. Tidak seperti reaksi E2, E1 tidak stereospesifik. Dengan demikian, hidrogen tidak diperlukan untuk menjadi anti-periplanar untuk kelompok yang pergi.

Contoh mekanisme reaksi E1, yaitu

 

Tahap pertama (ionisasi)

Pada tahap pertama, disebut tahap ionisasi, pada reaksi diatas dibantu oleh pelarut polar, klorin pergi dengan pasangan elektron yang mengikatnya dengan karbon.

Langkah lambat ini menghasilkan karbokation tersier dan ion klorida yang relatif stabil. Ion-ion dilarutkan (dan distabilkan) oleh molekul air di sekitarnya. Tahap ini juga disebut tahap lambat sebagai tahap penentu laju dari reaksi keseluruhan.

Tahap kedua (deprotonasi) 

Selanjutnya pada tahap ke-2, disebut tahap deprotonasi yaitu, Molekul air menghilangkan salah satu hidrogen dari karbon beta dari karbokation. Hidrogen ini bersifat asam karena muatan positif yang berdekatan. Pada saat yang sama pasangan elektron bergerak membentuk ikatan rangkap antara atom karbon alfa dan beta. Langkah ini menghasilkan ion alkena dan hidronium.

 

Permasalahan:

1.      Mengapa reaksi E1 hanya membutuhkan hydrogen tetangga bukan proton anti?

2.      Dikatakan bahwasanya reaksi SN1 dan E1 adalah reaksi bersaingan. Kondisi yang bagaimanakah suatu reaksi E1 dapat menang bersaing dengan SN1?

3.    Reaksi eliminasi identic dengan bantuan basa, dimana pada reaksi E1 yang digunakan adalah basa lemah, mengapa demikian dan apa pengaruhnya kekuatan basa tersebut pada reaksi E1 ini?

Mekanisme Reaksi Eliminasi E2

 

MEKANISME REAKSI ELIMINASI E2

Pada pertemuan kali ini kita akan membahas mengenai mekanisme reaksi eliminasi E2. Pada pertemuan sebelumnya kita telah mempelajari tentang mekanisme reaksi substitusi nukleofilik SN2 dan SN1. Sebelum melanjutkan materi mekanisme reaksi E2 lebih dalam, kita akan terlebih dahulu memahami apa itu reaksi eliminasi itu sendiri.

Reaksi eliminasi umumnya dikenal dengan jenis atom atau kelompok atom yang meninggalkan molekul. Penghapusan atom hidrogen dan atom halogen, misalnya dikenal sebagai dehidrohalogenasi, ketika kedua atom yang meninggalkannya adalah halogen, reaksinya dikenal sebagai dehalogenasi. Demikian pula, penghapusan molekul air, biasanya dari alkohol, dikenal sebagai dehidrasi, ketika kedua atom yang meninggalkannya adalah atom hidrogen, reaksinya dikenal sebagai dehidrogenasi. Reaksi eliminasi juga diklasifikasikan sebagai E1 atau E2, tergantung pada kinetika reaksi. Dalam reaksi E1, laju reaksi sebanding dengan konsentrasi zat yang akan diubah dalam reaksi E2, laju reaksi sebanding dengan konsentrasi substrat dan zat penghilang.

 

Reaksi E2

E2 menggambarkan eliminasi (E) yang memiliki langkah menentukan tingkat bimolekuler (2) yang harus melibatkan basis. Hilangnya kelompok yang pergi bersamaan dengan pengangkatan proton. Ada sejumlah faktor yang mempengaruhi apakah eliminasi berjalan dengan mekanisme E1 atau E2. Hanya E2 yang dipengaruhi oleh konsentrasi basa, sehingga pada konsentrasi basa tinggi E2 disukai. Laju reaksi E1 bahkan tidak terpengaruh oleh basa apa yang ada, jadi E1 juga sama lemahnya dengan basa kuat, sementara E2 lebih cepat dengan basa kuat daripada basa lemah. Basa kuat pada konsentrasi apa pun yang lebih disukai E2 daripada E1. Jika kita melihat bahwa basa kuat diperlukan untuk eliminasi, itu tentu termasuk reaksi E2. 

Reaksi E2 berjalan tidak lewat suatu karbokation sebagai zat antara, melainkan berupa reaksi serempak (concerted reaction) yaitu terjadi pada satu tahap, sama seperti reaksi Sn1.

Reaksi E2 merupakan reaksi satu tahap. Dimana dalam satu tahap tersebut terjadi 3 hal, yaitu : 

1. Basa membentuk ikatan dengan hidrogen
2. Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi
3. Brom bersama sepasang elektronnya meninggalkan ikatan sigma C-Br

Dalam reaksi E2, alkil halida tersier lebih cepat bereaksi sedangkan alkil halida primer lebih lambat bereaksi.

 

Mekanisme Reaksi E2

Dalam reaksi E2, ikatan baru terbentuk antara basa, H3CO-, dan proton dari 2-klorobutana, sementara secara bersamaan ikatan karbon-klorin rusak dan ikatan pi baru sedang terbentuk pada butana. Anion klorida yang pergi disebut sebagai kelompok yang meninggalkan.

Istilah E2 adalah singkatan dari reaksi Eliminasi, orde kedua (juga disebut bimolekul). Menurut mekanisme E2, ada satu keadaan transisi karena pemutusan ikatan dan pembuatan ikatan terjadi secara bersamaan. Reaksi seperti reaksi E2 di mana atom hilang dari dua atom yang berdekatan dari molekul diklasifikasikan di bawah kategori yang lebih luas dari reaksi eliminasi beta. Dalam mekanisme E2 yang mengacu pada eliminasi bimolekuler pada dasarnya adalah mekanisme satu langkah.  Reaksi bimolecular, seperti reaksi E2 adalah reaksi di mana dua reaktan mengambil bagian dalam keadaan transisi dari reaksi yang lambat atau yang menentukan laju reaksi. Untuk alasan ini, konsentrasi basa dan alkil halida baik sebanding dengan laju reaksi E2 yang diamati.

 

Pengaruh struktur alkil halida pada reaktivitas Alkil halida sekunder seperti 2-chlorobutane dapat bereaksi dengan jalur reaksi E2 atau SN2 ke berbagai tingkat tergantung pada sifat nukleofil atau basa yang digunakan. Jika basa kuat seperti metoksida digunakan, langkah pemindahan proton disukai dan mekanisme E2 menunjukkan kembali seperti yang ditunjukkan pada gambar. Jika basa lemah atau nukleofil kuat digunakan seperti halida lain atau anion azida (N3-) digunakan, maka substitusi menurut jalur reaksi SN2 lebih disukai.

Geometri anti-periplanar Untuk pemutusan ikatan dan pembuatan ikatan terjadi dengan tumpang tindih orbital yang tepat dalam reaksi E2, proton yang ditransfer harus ditempatkan dalam geometri anti-periplanar (di sisi yang berlawanan) berkenaan dengan kelompok meninggalkan klorida. Ini dapat dilihat pada gambar,  reaksi dengan memeriksa arah molekul basa yang mendekat dan lintasan anion klorida yang pergi.

 

 

Permasalahan:

1.      Mengapa pada reaksi E2 hanya dipengaruhi oleh konsentrasi basa?

2.  Dapat sama-sama kita ketahui, bahwa didalam mekanisme reaksi eliminasi E2 ini tidak terjadi pembentukan karbokation. Mengapa hal ini bisa terjadi?

3.  Mengapa dalam mekanisme E2 yang mengacu pada eliminasi bimolekuler pada dasarnya adalah mekanisme satu langkah?